Малая интенсивность реакций взаимодействия между шлаком и металлом при электрошлаковой сварке исключает возможность легирования металла шва через флюс. Поэтому при электрошлаковой сварке металл шва легируется в основном за счет применения легированных электродов.
Даже при сварке обычных углеродистых сталей необходимо применять электродную проволоку Св-08ГА или Св-10Г2 либо пластины стали 09Г2. В большинстве случаев электрошлаковая сварка выполняется несколькими электродными проволоками или несколькими пластинами, поэтому состав наплавленного металла можно изменять, применяя электроды разных марок стали. Это позволяет, несмотря на небольшое количество стандартных электродных материалов, получить металл шва различного состава.
Вторым способом легирования металла шва при электрошлаковой сварке является подача в шлаковую ванну крупки ферросплавов или специальной лигатуры.
Металл шва при электрошлаковой сварке можно легировать и специальными присадками. Такой присадкой может быть обычная или порошковая проволока, подаваемая в шлаковую ванну без токоподвода, пластина или стержень, которые также подаются в шлаковую ванну или остаются неподвижными.
Возможно легирование металла шва за счет применения пластинчатых электродов, предварительно покрытых ферросплавами. Предполагается, что при сварке электродами больших сечений перспективным может быть легирование прессованными электродами, т. е. электродами из порошков различных металлов, изготовленными по способу металлокерамических изделий.